Ti crei una routine da associare all'evento "prima di aggiornare del form" e tramite la funzione di aggregazione DCount conti i valori presenti. Se il valore sarà maggiore di 0 significa che è già presente.
codice:
Private Sub Form_BeforeUpdate(Cancel As Integer)
Cancel = True
conta = DCount("[nome_campo_da_verificare]", "[nome_tabella]", "[nome_campo_da_verificare] = '" & nome_textbox_del_form.Value & "'")
If conta > 0 Then
MsgBox "valore già presente"
Exit Sub
Else
Cancel = False
End If
End Sub