Tuo errore: non salvi il nuovo valore che ricavi con il primo str_replace e stampi la variabile originale $pippo.

Codice PHP:
<?php

$pippo = 'acdrtb';
$sost1='a';
$sost2='b';
$pippo = str_replace($sost1, $sost2, $pippo);
echo $pippo;
echo'----';
echo ( str_replace('a','b','acdrtb'));
?>