Da
http://assistenza.libero.it/supporto...tri_conf.phtml
sendmail_from dovrebbe andare bene con qualsiasi valore (simile a posta elettronica).codice:SMTP = mail.libero.it
Può darsi che si debba specificare anche la porta del server SMTP, normalmente è 25 e visto che sempre in quel documento non si fa cenno a settaggi particolari, suppongo che sia 25. In caso, puoi aggiungere la linea:
smtp_port = 25