Apri il manuale alla pagina http://www.php.net/mysql_fetch_assoc, copy l'esempio, lo adatti per eseguire la query sul tuo database e sulla tua tabella. Nel ciclio di estrazione dei dati, inserisci i singoli valori all'interno del tuo array.

Per capire come aggiungere un elemento ad un array, leggi la seguente pagine del manuale:

http://www.php.net/manual/it/language.types.array.php