Non so se è il metodo migliore, ma a me viene in mente questo
Codice PHP:
<?php

$lingua     
$_SERVER['HTTP_ACCEPT_LANGUAGE'];
$indirizzo    $_SERVER['HTTP_HOST'];

if(
$lingua == 'it' && $indirizzo != 'sito.it'header('Location: http://www.sito.it');
if(
$lingua == 'en' && $indirizzo != 'sito.com'header('Location: http://www.sito.com');

?>