Non so se è il metodo migliore, ma a me viene in mente questo
Codice PHP:
<?php

$lingua     = $_SERVER['HTTP_ACCEPT_LANGUAGE'];
$indirizzo    = $_SERVER['HTTP_HOST'];

if($lingua == 'it' && $indirizzo != 'sito.it') header('Location: http://www.sito.it');
if($lingua == 'en' && $indirizzo != 'sito.com') header('Location: http://www.sito.com');

?>