ti dico come faccio io: con la selezione circolare tenendo premuto ALT e Maiusc (in modo da tracciare un cerchio a partenza dal suo centro) traccio un cerchietto di selezione che comprende la pupilla: premendo Spazio puoi posizionare la selezione mentre la tracci
immagine > regola > desatura
poi visto che come dici tu la pupilla diventa grigia:
immagine >regola > livelli
sposto un pò a destra il cursore nero sotto l' istogramma in modo da scurire la pupilla