Grazie a tutti,ho risolto.

Ho utilizzato "Application.StartupPath" che mi da appunto il percorso di partenza della mia applicazione.

codice:
Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles PHP.Click
        Process.Start(Application.StartupPath + "\software\php.exe")
    End Sub
grazie ancora