Ciao,
è solo una dimenticanza, dato che normalmente si usa la prop. Icon della Frm per assegnare un'icona, quindi se vuoi usare ImageList:
codice:
Private Sub Form_Load()
Dim imgX As Picture
Set imgX = ImageList1.ListImages(2).Picture
    Form1.Icon = imgX
End Sub
Potresti anche usare un file di risorse, molto più semplice ed immediato:

codice:
Private Sub Form_Load()
Set Form1.Icon = LoadResPicture(101, vbResIcon)
End Sub