Scusa ma il value non è qualcosa che si visualizza.... che senso ha metterci il grassetto? (e infatti non si può fare)

Se dici invece il testo dell'option non credo si possa fare.
Forse tramite

codice:
select option {
   font-weight: bold;
}
Ma non sono sicuro.

Altrimenti prova ad usare il tag optgroup per distinguere il primo elemento..... anche se a livello di corretto utilizzo non credo sia valido.

Fai te