non so se ho capito bene come sono fatte le due tabelle..
ma il tuo campo di raccordo è il campo ore? (la foreign key della tabella appuntamenti?)

prova a spiegarti meglio, cmq se il campo di raccordo tra le due tabelle è solo ore puoi provare così (con beneficio di inventario):
codice:
SELECT 
    *
FROM 
    tabella_appuntamenti AS ta LEFT JOIN tabella_ore AS to 
    ON ta.ore=to.ore
WHERE
    to.ore IS NULL