a livello di db devi realizzare una tabella con due campi con doppia chiave primaria
id_utente_votante
id_utente_votato
(eventualmente altri campi se ti servono come la data del voto o eventualmente il voto espresso in cifre)

a livello php è abbastanza semplice basta fare una pagina che riceve come parametro l'utente votato e che legge dalla session l'id dell'utente correte e fa la query...