quando arrivi alla schermata di windows dove scegliere l'account, il SO è già avviato e puoi usare solo quello...

per usare i 2 SO devi agire sul file boot.ini che trovi in:
start-impostazioni-pannello di controllo-sistema-avanzate-avvio e ripristino->impostazioni-modifica
ti si apre boot.ini come blocco note e puoi modificarlo

se copi questo

[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Micro soft Windows XP Professional" /fastdetect
multi(0)disk(0)rdisk(1)partition(1)\WINDOWS="Micro soft Windows XP Professional 2" /NoExecute=OptIn

all'avvio avrai la scelta su quale dei 2 SO avviare
puoi usarne uno tu e uno tuo fratello
puoi anche modificare il testo tra virgolette del file boot.ini
(Microsoft Windows XP Professional )
(Microsoft Windows XP Professional2 )
quelli nel mio esempio

cosi capisci quale SO vuoi avviare

spero di essere stato chiaro