Lo trovi qui
http://phpmailer.sourceforge.net/extending.html

Devi mettere un smtp VALIDO, ovvero uno in cui tu abbia un indirizzo mail da usare come mittente
Ti copio l'esempio ritoccandolo qua e la per facilizzare
Mettiamo che hai una casella di posta su freemail con questo indirizzo
pippo@freemail.it (solitamente quando compri un dominio ti danno anche un indirizzo di posta con smtp)
Codice PHP:
require("class.phpmailer.php");

$mail = new PHPMailer();

$mail->From     = "pippo@fremail.it"; // indirizzo di provenienza
$mail->FromName = "tuosito.com admin";  // nome utente
$mail->Host     = "smtp.freemail.it"; // server smtp
$mail->Mailer   = "smtp"; // dice a php mailer di usare smtp invece della funzione mail

// preparo il corpo del messaggio
$body  = "Ciao, questa è una mail SMTP

";
$body .= "[i]Allego[/i] una foto.

";
$body .= "Ciao, 
";
$body .= "Amministratore di tuosito.com";
// Preparo un testo semplice per i client che non accettano mail html
$text_body  = "Ciao, questa è una mail SMTP\n\n";
$text_body .= "Allego una foto.\n\n";
$text_body .= "Ciao, \n";
$text_body .= "Amministratore di tuosito.com";
$mail->Body    = $body;
$mail->AltBody = $text_body;
$mail->AddAddress("destinatario1@xxx.com", "primo");
$mail->AddAddress("destinatario2@xxx.com", "secondo");
$mail->AddAttachment("miafoto.jpg", "Foto");
if(!$mail->Send())
  echo "Errore!";
// Pulizia per eventuali altri invii successivi
$mail->ClearAddresses();
$mail->ClearAttachments(); 
Trovi qui anche un tutorial in inglese
http://phpmailer.sourceforge.net/tutorial.html