un metodo facile facile
ritagli la sagoma dell'immagine di cui vuoi ottenere il contorno
vai su layer, blending mode, stroke
(in italiano credo che sia: livello, metodo di fusione, contorno)

a questo punto č semplice: selezioni e cancelli la parte all'interno del contorno

se invece hai un'immagine monocromatica č ancora piu facile:
selezioni l'img come ti pare, cancelli il resto, poi diminuisci la selezione precedente di un paio / tre pixels e cancelli.. et voilą

ciao