$sql_album = "SELECT * FROM ALBUM";

$prendi_album = @mysql_query($sql_album, $connessione)
or die("Impossibile prelevare i dati degli album dal DB");

while ($riga_album = @mysql_fetch_assoc($prendi_album))
{
//Prendiamo tutti i dati dell'album
$id_album = $riga_album['aid'];
$nome_album = stripslashes($riga_album['aname']);
$posizione_album = $riga_album['apos'];

//A questo punto vedi se per quell'album esiste una foto in posizione 1

$sql_foto = "SELECT * FROM PHOTO WHERE (Paid=$id_album AND ppos=1)";
$prendi_foto = @mysql_query($sql_foto, $connessione)
or die("Impossibile prelevare la foto dell'album");

if ($riga_foto = @mysql_fetch_assoc($prendi_foto))
{
//Vuol dire che l'album ha una foto in posizione 1

//A questo punto puoi prendere tutti i dati della foto
$id_foto = $riga_foto['pid'];
..........
}
else
{
//Se si è qui vuol dire che l'album non ha una foto in posizione 1, quindi prendi quella
//di default
}
}


Penso fosse questo che intendevi.
Ciao.