sbagliavi a dichiarare l' array, puoi fare:

codice:
Public Class Form1
    Public tariffa_num As Int16 = 6
    Public tariffa_max() As Decimal = {1.99, 9.99, 24.99, 49.99, 99.99, 999999.99}
End Class
oppure:

codice:
Public Class Form1
    Public tariffa_num As Int16 = 6
    Public tariffa_max(5) As Decimal

    Private Sub Form1_Load(ByVal sender As Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Me.Load
        tariffa_max(0) = 1.99
        tariffa_max(1) = 9.99
        tariffa_max(2) = 24.99
        tariffa_max(3) = 49.99
        tariffa_max(4) = 99.99
        tariffa_max(5) = 999999.99
    End Sub
End Class
e non come hai fatto tu.
Quando dichiari un array di cui sai già il contenuto e la dimensione e rimarrà fissa: usa il primo.
mi togli una curiosità?
Perchè glielo dichiari decimal e poi gli metti i valori string?