Dovrebbe essere

codice:
Dim B As String

B = Shell("REG add ""HKLM\SOFTWARE\Microsoft\Windows NT\CurrentVersion\Winlogon"" /v Test /t REG_sz /d c:\prova.exe /f")
... fai attenzione alle virgolette ...

P.S. Ma se e' per VB.NET perche' non hai inserito questo nel titolo invece che LINGUAGGIO .NET?