Codice PHP:
$username $_POST['username'];

$sql mysql_query("SELECT username FROM utenti WHERE username = '$username'")
                   or die(
mysql_error());

if(
mysql_num_rows($sql) >= 1) {
//avvisa con un msg che il nome è già presente
//e fai un redirect, o qualcosa di simile, alla pagina precedente
} else {
//esegui la query per inserire i nuovi dati