Codice PHP:
$username = $_POST['username'];
$sql = mysql_query("SELECT username FROM utenti WHERE username = '$username'")
or die(mysql_error());
if(mysql_num_rows($sql) >= 1) {
//avvisa con un msg che il nome è già presente
//e fai un redirect, o qualcosa di simile, alla pagina precedente
} else {
//esegui la query per inserire i nuovi dati
}