Al di là del fatto che la corretta dichiarazione sarebbe questa
codice:
        Private Declare Auto Function GetVolumePathName Lib "Kernel32.dll" (ByVal lpszFileName As String, ByVal lpszVolumePathName As Text.StringBuilder, ByVal cchBufferLength As Integer) As Integer
e questo il corretto modo di richiamarla
codice:
            Dim buffer As New Text.StringBuilder(255)
            If Not GetVolumePathName("z:\", buffer, buffer.Capacity) Then
                  Console.WriteLine(buffer.ToString())
            End If
. In ogni caso la GetVolumePathName non va bene per quello che devi fare, credo che potrebbe andare bene invece la WNetGetConnection.