l'argomento è vasto, ti conviene fare ricerche
ci sono vari modi per gestire l'autenticazione degli utenti, tipo classico form di autenticazione oppure con web.config associato o con httpmodule o httphandler o global.asax

cmq in sessione i valori li inserisci così
Session["nome_tuo_identificatore"] = valore
per ottenere valore dalla sessione devi fare il cast al tipo adatto
es: string test = Convert.ToString(Session["pippo"]);
se Session["nome_tuo_identificatore"] non è mai stato inizializzato il suo valore iniziale sarà null