nell'evento rowDataBound della grid

codice:
....
        if (e.Row.RowType != DataControlRowType.DataRow) return;
        GridViewRow header = GridView1.HeaderRow;
        for (int i = 0; i < header.Cells.Count; i++)
        {
            if (header.Cells[i].Text.ToLower() == "tuo_nome_colonna")
            {
                e.Row.Cells[i].HorizontalAlign = HorizontalAlign.Center;
            }
        }