quando fai log-in, sotto l'input dell'username c'è scritto

Don't have a Skype Name?
o il testo relativo in italiano. click. crea il nuovo account.

se hai impostato il log-in automatico vai nel menu' a tendina in alto a sinistra. File -> Sign Out (o com'è in italiano). A questo punto trovi la scritta che ti ho appena segnalato. Sempre in questo modo puoi cambiare l'utente.