Originariamente inviato da alka
Non è solo una questione di percorso: potresti addirittura avere un file con un nome differente da quello che attribuisci nella chiamata al metodo di salvataggio.

Quando selezioni un file XML tramite l'apposita finestra di dialogo, devi avere la cura di memorizzare il percorso del file selezionato (che passi al metodo che carica il file XML) in un campo del Form o in un'altra variabile accessibile successivamente; nel momento del salvataggio, usi il contenuto di quella variabile (cioè il percorso del file selezionato in precedenza) come parametro del metodo di salvataggio del file XML.

Ciao!

Risolto, è bastato semplicemente impostare a true la proprietà RestoreDirectory del controllo
OpenFileDialog