Ciao keenness, ti rispondo ma senza alcuna pretesa di insegnarti qualcosa!
I css non rendono un sito accessibile ma si usano per creare uno stile, per avere un sito accessibile invece è necessario creare una struttura che rispetti gli standard dettati dal w3c e questo presuppone la conoscenza dell' html.
Una volta fatta la struttura si potrà procedere a fare lo stile.
Se vuoi esempi basta che guardi il sorgente di vari siti e vedrai le differenze strutturali ad esempio: constile.org , se invece vuoi capirne un pò di più sui css comincia dai link utili cliccando quì .
Vedrai che sarà utilissimo.