Devi registrare la dll (mettila dove voi, meglio se sotto system32)

Poi da riferimenti aggiungi il riferimento alla dll (la trovi sotto "maildll")

Poi, molto semplicemente:

codice:
Dim miamail As New MailDll.EmailClass

  miamail.Destinatario = "mail@del.destinatario"
  miamail.Oggetto = "oggetto della email"
  miamail.Mittente = "Nome"
  miamail.SmtpServer = "smtp.server.tuo"
  miamail.SmtpPort = porta
  miamail.Messaggio = "messaggio da inserire"
  miamail.InviaEmail