io farei così (è un po' lungo e poco elegante, forse ):

Codice PHP:
<?php 
$htmlString
="<span style=\"color: #ff6600\"><span style=\"font-size: medium; color: #99cc00\">Ciao</span></span>";

echo 
$htmlString;
if(
preg_match_all("/#[A-F, a-f ,0-9]{6}/"$htmlString$resultArray)){
    
    echo
"\n<pre>";
    
print_r($resultArray);
    echo
"\n</pre>";
    
    
$replace=preg_replace("/".$resultArray[0][0]."/""TEMPSTRING"$htmlString);
    
$replace2=preg_replace("/".$resultArray[0][1]."/"$resultArray[0][0], $replace);
    
$replace3=preg_replace("/TEMPSTRING/"$resultArray[0][1], $replace2);
    echo 
"RISULTATO >> ".$replace3;
}
?>