dunque, se ho capito bene il tuo problema una soluzione potrebbe essere la seguente:

Public Sub Stampa(ByVal path As String)
Try
Dim PrcProcesso As New Process()
PrcProcesso.StartInfo.FileName = path
PrcProcesso.StartInfo.Verb = "Print"
PrcProcesso.Start()
Catch exc As Exception
MsgBox("Il percorso '" & path & "' non è stato trovato oppure il file indicato non è stampabile!", MsgBoxStyle.Critical, "ATTENZIONE!")
End Try
End Sub