Risolto! Ma il problema non l'ho mai scovato... Dopo aver controllato ogni singola cosa (variabili d'ambiente, configurazione del php.ini, UID e PWD dell'accesso MySQL, presenza delle varie dll dove richieste, etc. etc.) ho deciso di reinstallare il MySQL... ed ecco che ora funziona tutto senza problemi. Peccato non aver scoperto dov'era l'intoppo.
Grazie di nuovo a tutti.