devi editare il file

/boot/grub/menu.lst

ed aggiungere qualcosa del tipo

title Windows
root (hdX,Y)
savedefault
chainloader +1
salva ed al prossimo riavvio avrai la voce per avviare Win

EDIT

Con X si intende il numero dell'hd, se ne hai due e win è sul primo allora X=0
Con Y si intende il numero della partizione, se è nella prima allora Y=0