è facile sia con i css sia con markup html

potresti fare così

echo "<span style=\"color:red\">Utente on-line: </span>" . $_SESSION['username'] . "

";

oppure

<style type="text/css">
#prova{
color:red;
}
</style>

echo "<span id=\"prova\">Utente on-line: </span>" . $_SESSION['username'] . "

";

oppure

<style type="text/css">
.prova{
color:red;
}
</style>

echo "<span class=\"prova\">Utente on-line: </span>" . $_SESSION['username'] . "

";