crei la query ordinata in ordine decrescente (con la clausola "ORDER BY CampoDaOrdinare DESC") poi estrai un record (ovvero l'ultimo) senza farne niente e ne estrai ancora uno che è quello che ti interessa, il penultimo, così

$Result=mysql_query("SELECT ..... ORDER BY CampoDaOrdinare DESC";
$UltimoRecord=mysql_fetch_array($Result);
$PenultimoRecord=mysql_fetch_array($Result); // <-- QUESTO E' IL RECORD DA USARE