Ciao Neptune,
non sono un'espertissimo di VB.net, ma io formatto il datagridview in questo modo (VS 2005):

Private Sub FormattaDGV()
With Me.DataGridView
.Columns.Clear()
.DefaultCellStyle.BackColor = Color.LightGoldenrodYellow
.RowHeadersVisible = False
End With

Dim col0 As New DataGridViewTextBoxColumn()
With col0
.HeaderText = "Prezzo"
.DataPropertyName = "Prezzo"
.Name = "Prezzo"
.Width = 100
.HeaderCell.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.MiddleCenter
.CellTemplate.Style.Alignment = DataGridViewContentAlignment.MiddleRight
.CellTemplate.Style.Format = "€ ##,##0.00"
.ReadOnly = False
End With
Me.DataGridView.Columns.Add(col0)
End Sub

Spero di esserti stato di aiuto.