per fare il debug di una dll in Visual Studio Express con un programma esterno bisogna:

1 - Avviare il debug della dll;
2 - Quando vi appare l'errore cliccare su OK;
3 - Chiudere Visual Studio Express;
4 - Aprire il file NomeProgetto.vbproj.user con il Blocco Note o programma di modifica Xml;
5 - aggiungere le seguenti righe alla sezione <PropertyGroup Condition=" '$(Configuration)|$(Platform)' == 'Debug|AnyCPU' ">:

codice:
    <StartAction>classe di avvio della dll</StartAction> ' nel mio caso Program
    <StartProgram>[B]Path programma esterno[B]</StartProgram> ' nel mio caso C:\Programmi\Microsoft Office\OFFICE11\OUTLOOK.EXE
6 - Salvare il file e chiuderlo;
7 - Riaprire il progetto;
8 - Impostare i punti di interruzione ed avviare il debug.

il programma esterno partirà da solo..

spero che possa servire a qualcuno...

ciao