ad esempio:

selezioni dal database l'elenco delle immagini, creandoti un array $immagini

con opendir() e readdir() leggi il contenuto della tua cartella, creandoti un array $file

scorri l'array $file con un ciclo foreach ed elimini i file che non ti servono:
codice:
foreach ($file as $f) {
    if (!in_array($f, $immagini)) {
        unlink($f);
    }
}
attenzione a mettere il percorso corretto per unlink() e a verificare i permessi sulla cartella

www.php.net/opendir
www.php.net/in_array
www.php.net/unlink