Hello.
Ti dico come procedo io, una volta completati tutti i passi precedenti alla scrittura del codice.

Creo un nuovo folder, i folder interni (con i relativi file se già disponibili) + un file .html e uno .css.
Apro il file .html e copio le parti comuni da qualche vecchio lavoro. In alcuni casi doctype+elementi head, in altri anche la struttura principale se coincide.
Lo stesso con il file .css, riuso alcune parti di vecchi progetti.

Inizio a scrivere il codice (sì, sono masochista e scrivo a mano + copy&paste) e dopo un po' apro la pagina in firefox, opera e safari (*tutti win). Quando faccio qualche modifica F5.
Una volta finita la pagina, apro IE 6 e 7. Guardo le differenze e creo il/i CSS necessari per lo schifoBrowser.

Carico tutto sul server e ricontrollo. A questo punto chiedo a qualche amico, o controllo da me quando vado in ufficio, come si vede la pagina con ff e safari su mac, e magari mi faccio dare un'occhiata anche da linux.

Per semplificare ho preso in considerazione una sola pagina statica.
Personalmente uso notepad++, ma puoi continuare ad usare DW senza problemi (se puoi permettertelo). L'importante è farlo in modalità testuale e guardare le anteprime direttamente sui browser.

Un passo indietro, prima di iniziare a lavorare è importante avere certe conoscenze. Studia le guide di HTML.it per farti un'idea generica e poi:

1. prendi un sito semplice che ti piace
2. copia il codice
3. studialo e cerca di capirlo
4. modificalo e vedi cosa succede
5. cerca di ricostruirlo
6. prendi un sito leggermente più complesso e ritorna al punto 2