Sinceramente non so se tu lo possa fare utilizzando un .doc o un .rtf,
sicuramente lo puoi fare con un pdf che però ti devi creare tu (fpdf, o pdflib).

Al momento della creazione dei pdf,
ciclando i risultati della tua query,
sostituirai parole tipo %nome% %cognome% con i dati pescati dal db.

Tipo :

while($row=mysql_fetch_array($result)){

$testo=str_replace("%nome%", $row['nome'], $testo);


}