Semplicemente devi scrivere un server che dialoghi con il client interpretandone le istruzioni e gestisca la porta seriale. Poi scrivi il client che invia i comandi al server.
Il server lo metti in background su PCServer e con un client ti connetti, e gestisci la porta seriale.

Per il php potresti costruire un'interfaccia web che comandi il server.

P.S.: Credo che debba essere spostato in forum Java.