Se non sbaglio XP ti consente di formattare in FAT32 partizioni di al massimo 40 GB (non perché FAT32 non possa essere usato su volumi più grandi, ma per scoraggiarne l'uso). Devi usare tool di terze parti per formattare partizioni così grosse (ad esempio GParted). In ogni caso, a meno che tu non ne abbia proprio bisogno, ti consiglio di evitare FAT32 come la peste, specie su volumi così grossi.