Se l'utente fa il logout, non è difficile segnare nel DB il momento in cui la sessione viene chiusa (busta fare un mktime() al momento di creeare la sessione ed uno chiudendola), ma ricorda che la sessione si chiude automaticamente alla chiusura del browser, nel caso il tuo utente non effettui il logout.
Quello potrebbe essere un po' più complicato da gestire.