Scusami ma non ho ancora capito che cosa vuoi contrallare con IF NOT EXISTS.
La presenza o meno di una stringa nella textarea???

Non ho neanche capito perché, nel tuo primo script, decidi di andare a popolare il DB nel caso non sia stato premuto il pulsante di submit.

Io farei così, innanzi tutto:

Codice PHP:

$submitted = $_POST['submit'];

if (!isset($submitted)) {
// se il pulsante non è stato premuto
// allora l'utente non è mai stato nella pagina
// per cui si stampa la form

/*
qui mandi in scho la form
*/
} else {
// l'utente ha compilato i campi e premuto submit
// è il caso di processare gli input

setlocale(LC_TIME, 'ita'); 
$timestamp = strftime("%A %d %B %Y"); 
connessione();
$insert = "INSERT INTO domande (Domanda, Id_Inserzionista, Data_Domanda) VALUES ('$_POST[domanda]', '$_SESSION[Id]', '$timestamp')";
$res = MySQL_query($insert) OR DIE("Errore n: " . mysql_errno()." : "."Query non valida: " . mysql_error());

echo "
[b]La seguente domanda è stata inviata e sarà visionata nel più breve tempo possibile.[/b]



" . wordwrap($_POST['domanda'],49, "\n", 1)";
} 
Questo per farti capire il funzionamento.
Spero di essere stato chiaro.