Da utilizzare con Asp.Net puoi usare uno dei due in base a cosa conosci meglio come sintassi, se conosci Visual Basic e hai già sviluppato in Asp/VBScript allora è semplice continuare con VB.Net, se invece conosci C/Java/Php ti è più semplice utilizzare C#. Alla fine per Asp cio' che puoi fare con un C# lo puoi fare con VB.Net