Puoi resettare i valori delle variabili di sessione dopo aver inserito i dati nel database.

Puoi vedere questa funzione PHP http://it.php.net/manual/en/function...unregister.php

o a limite questa funzione http://it.php.net/manual/en/function.unset.php

o in alternativa, come proposto da filippo.toso, dopo aver inserito i dati nel DB, setti una variabile di sessione che indica che l'utente ha fatto ciò.

Quando aggiorni la pagina, controlli che tale variabile non sia settata.
Se non è settata, inserisci i dati nel DB
In caso contrario non inserisci.