Gli array per i tipi primitivi assumono, per tutti i loro elementi, il valore di default.
Nel caso di array di char, quindi, tutti gli elementi vengono automaticamente inizializzati a '\0'.

Quindi, per verificare se è già stato riempito con qualcosa (che non sia, appunto, il carattere '\0'):
codice:
if(tuoArray[indice] == '\0') {
   // L'elemento 'indice' è vuoto.
}
Ciao.