Il secondo esempio va bene.. è che hai sbagliato i valori.. il no-repeat non lo metti davanti a background-image..
scrivi:
codice:
<select id="optionform" name="c">
	<option value="" style="background: #FFF url(images/login_button.png) no-repeat;">Cambia Colore</option>
</select>
Ovviamente al posto di #FFF il colore che vuoi te..