Ricordo che per imparare le prime volte ho copiato il codice da qui e funzionava.
http://it.php.net/function.mail

Per il php.ini invece le configurazioni ci sono... Usi linux? ...aprilo con VI e poi scrivi "?smtp" dovrebbe trovartelo. Mi pare che al suo interno c'era il modo per configurare se hai un server linux o uno win... ma sono vaghi ricordi... ti conviene trovare qualche tutorial/guida