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Codice PHP:
$email"pippo@gmail.it";
$result mysql_query("SELECT id FROM users WHERE email='".$email."'"$link);
$num_rows mysql_num_rows($result);
if(
$num_rows 0){
    echo 
'Email già presente';


naturalmente devi adattare i campi della query.
La piazzi prima di inserire i dati del nuovo iscritto.