Certo MySQL è un database Web oriented e ben si presta ad applicazioni complesse e che richiedono molte risorse.

Non ho idea del traffico e del numero di utenti che intendi gestire, ma se non sono eccessivi, anche access puo andare bene.

Php è un linguaggio che non uso ma so che è certamente molto performante e se sei alle prime armi, meglio iniziare da php che da asp.