la prima che mi viene al volo è:

$carattere = substr($stringa,$n,1);

esempi:
$stringa="ciao";
$carattere = substr($stringa,0,1);
# $carattere vale "c"

$carattere = substr($stringa,0,2);
# $carattere vale "ci"

$carattere = substr($stringa,1,1);
# $carattere vale "i"