Certo che si puo' fare.

Hai presente come fanno le web mail? Tipo squirrel mail / yahoo / gmail etc?

Fai una sezione che si dedica agli attachment, ovviamente il file chedeve essere allegato va uploadato prentivamente.

Poi dai un occhio a questa classe qua, molto comoda per gestire le email:
http://www.phpguru.org/static/mime.mail.html

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Nota:
I file in attachment sono gestiti come testo rinchiuso tra delimitatori specifici. Tale testo se il file e' binario va convertito in base64 con la relativa funzione PHP.
Cmq la classe che toriv al link che ho scritto gia' gestisce tutto per cui se ti serve usala e' moooooooolto comoda.
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Ciauz.