non conosco PHP ma cerco di aiutarti lo stesso ....

Nella head dovresti far scrivere al PHP quanto segue (ovviamente prendendo da DB gli usernames già in uso):

<SCRIPT language="JavaScript">
var usernames = new Array();
usernames[0]="pippo";
usernames[1]="pluto";
usernames[2]="paperino";

function ControllaDatiCliente(theForm)
{
CodCampo = theForm.USR;
righe=theForm.indiceusernames.value;

for (var i=0;i<righe;i++) {
if(usernames[i] == CodCampo.value){
alert("Username già in uso .....");
return (false); }
}
}
</script>


poi nel body ci sarà il form ..

<FORM METHOD=POST action="" ENCTYPE="multipart/form-data" onsubmit="return ControllaDatiCliente(this)" id="form1" name="form1">

Anche la riga qui sotto la fai scrivere al PHP (con il value = al numero di elementi dell'array usernames)

<input type="hidden" name="indiceusernames" value="3" size="30" readonly>


<input type=text size=20 name="USR" maxLength="20" value="">
....
il resto del form
....


</form>

sul submit la ControllaDatiCliente controllerà se lo username è già in uso. ...
spero di essere stato chiaro ..